Lignocellulóz tartalmú anyagok vizsgálata termikus módszerekkel

 

doktori (Ph.D.) értekezés tézisei

 

Mészáros Erika

okleveles vegyész

 

Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémia Doktori Iskola,

Analitikai, kolloid- és környezetkémia, elektrokémia doktori program

 

 

A doktori iskola vezetője:

Dr. Inzelt György egyetemi tanár

 

Programvezető:

Dr. Záray Gyula egyetemi tanár

 

Témavezetők:

 

Pekkerné Dr. Jakab Emma tudományos főmunkatárs

Dr. Várhegyi Gábor tudományos osztályvezető

 

 

 

Magyar Tudományos Akadémia, Kémiai Kutatóközpont,

Anyag- és Környezetkémiai Intézet

 

Budapest, 2005.

I. Bevezetés

 

A lignocellulózok a fás szárú növények sejtfalát felépítő anyagok, amelyek cellulózt, hemicellulózt és lignint tartalmaznak. Ilyen természetes eredetű, növényi anyagokat számos területen alkalmazunk. Az utóbbi években, évtizedekben környezetvédelmi és gazdasági okokból egyre fontosabbá vált a biomassza anyagok energia- és nyersanyagforrásként történő felhasználása. A lignocellulózok egyik legkézenfekvőbb alkalmazási területe a növényi anyagok energiahordozóként, közvetlen égetéssel történő hasznosítása.

Egy tüzelőanyag égetésekor három folyamat játszódik le: illékony termékek képződése, az illékony termékek elégése, a keletkező szenes maradék kiégése. A fenti folyamatokat, az adott tüzelőanyag termikus viselkedését elsősorban annak összetétele határozza meg. A növényi eredetű tüzelőanyagok fő alkotórészei a cellulóz, a hemicellulóz és a lignin. Ezen természetes polimerek hő hatására igen eltérően viselkednek. A poliszacharidok viszonylag szűk hőmérséklettartományban bomlanak, a cellulóz termikusan stabilabb, mint a hemicellulóz. A lignin egy aromás gyűrűket tartalmazó térhálós polimer, bomlása szélesebb hőmérséklettartományban megy végbe, mint a poliszacharidoké.

A lignocellulózok termikus sajátságainak vizsgálatakor figyelembe kell vennünk, hogy a növényi mintákban jelenlevő egyéb komponensek (szervetlen ionok, extrahálható vegyületek) befolyásolják a természetes polimerek hőbomlását. A szervetlen alkotók egy része katalizátorként hat, jelenlétükben a növényi anyagok bomlása alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe, és a folyamat során keletkező szenes maradék mennyisége megnő. Az extrahálható komponensek illékonyságuknak köszönhetően a növényi anyag gyúlékonyságát befolyásolják.

Doktori (Ph.D.) munkám során magyarországi energetikai ültetvényekről származó famintákat és energianádat vizsgáltam. Az illó anyagok képződését termogravimetria/tömegspektrometria (TG/MS) módszerrel vizsgáltam inert atmoszférában. Oxidatív atmoszférában végzett termogravimetriás (TG) mérésekkel az oxigénnek a bomlás során játszott szerepét és a szenes maradék kiégését tanulmányoztam. A minták szervetlen és extrahálható vegyületeinek hőbomlás során játszott szerepét a minták megfelelő előkezelése után tanulmányoztam. Az extrahálható anyagok hatásának vizsgálatánál a TG/MS módszer mellett pirolízis-gázkromatográfia/tömegspektrometria (Py-GC/MS) és termikus hidrolízis és metilezés-gázkromatográfia/tömegspektrometria (THM-GC/MS) módszert is használtam. Az extraktumok vizsgálatát a fenti módszerek mellett szililezés után is elvégeztem GC/MS technikával.

Az inert atmoszférában végzett termogravimetriás mérések során nyert DTG görbéket megfelelő matematikai modell segítségével adott alkotók (ún. pszeudokomponensek) részgörbéire bontottam. A modell alkalmazhatóságát, a minták kinetikai viselkedését részletesen vizsgáltam.

Néhány esetben a minták összehasonlítását főkomponens analízis segítségével végeztem a TG/MS mérésekből meghatározott jellemzők alapján.

 

II. Tudományos eredmények

 

1.      A különböző növények termikus viselkedésének vizsgálata

 

i)                   Két különböző energetikai ültetvényről származó rendszertanilag különböző csoportokba (taxonokba) tartozó famintákat és kínai nádat (Miscanthus sinensis) vizsgáltunk. Megállapítottuk, hogy a különböző faminták hőbomlása nagyfokú hasonlóságot mutat. Ugyanakkor jelentős különbséget mutattunk ki a fa- és kínai nád minták termikus viselkedésében a hemicellulóz bomlásának hőmérséklettartományában.

A növényi minták TG/MS vizsgálata során azt tapasztaltuk, hogy a kínai nád DTG görbéje és az egyes termékek MS görbéi körülbelül ugyanabban a hőmérséklettartományban jelennek meg, mint a fák hőbomlására jellemző görbék. A szerves illók mennyisége a különböző fajtájú növényeknél összemérhető. A nád és a fák között csupán a hemicellulózok bomlására jellemző hőmérséklettartományban (200 – 300 °C között) tapasztaltunk jelentős eltérést a DTG és MS görbék összehasonlításakor. A kínai nádban levő hemicellulózkomponens magasabb hőmérsékleten kezd bomlani, mint a fákban levő hemicellulózok. A tapasztalt különbségek magyarázata az, hogy a fákban és a fűfélékben található hemicellulózok összetétele és szerkezete különböző.

 

ii)                 Megállapítottuk, hogy a biomassza anyagok tárolása során végbemenő szerkezeti változások csupán kismértékben befolyásolják az adott anyagok termikus viselkedését, bár irodalmi adatok szerint egyes faalkotók mennyisége és a biomassza anyag fűtőértéke számottevően változik.

A TG/MS mérések alapján elmondhatjuk, hogy a tárolóból származó minta hőbomlása alacsonyabb hőmérsékleten, kissé nagyobb maximális bomlási sebességgel megy végbe, és a folyamat során nagyobb mennyiségű szenes maradék, hidrogén, metán, víz és szén-dioxid képződik, mint a laboratóriumban tárolt mintáknál. A szenesedési folyamatok előtérbe kerülése összhangban van azzal a megfigyeléssel, hogy a tárolás során a famintában levő szervetlen anyagok relatív mennyisége nő. Feltételezhetjük, hogy a szervetlen anyagok feldúsulását egyrészt egyes szerves komponensek degradációja eredményezi, másrészt a minta földdel szennyeződhetett az ipari betakarítás során. A TG, DTG és MS görbék lefutása ugyanakkor hasonló a tárolóból származó és a friss mintánál.

 

iii)               Értelmeztük a belső rész és a kéreg hőbomlása közötti különbség okait. Igazoltuk, hogy a kéreg és a belső rész hőbomlásában megfigyelt különbségek részben az eltérő szervetlenanyag tartalmuknak, részben pedig az eltérő szervesanyag összetételnek köszönhetők.

A TG/MS mérések alapján elmondhatjuk, hogy a faminták belső részénél a bomlás magasabb hőmérsékleten megy végbe, a bomlás maximális sebessége nagyobb, a keletkező szenes maradék mennyisége pedig kisebb, mint a kéregnél. Az illó termékeket tömegspektrometriásan vizsgálva megállapítottuk, hogy a belső rész hőbomlása során nagyobb mennyiségű szerves illó keletkezik, mint a kéreg hőbomlása során. A hidrogén, a szén-dioxid és a metán képződési görbéit vizsgálva látható, hogy a szenesedési folyamatok jelentősebbek a kéreg esetén.

A tömegspektrometriás intenzitásadatok főkomponens analízisével igazoltuk, hogy nagyobb a különbség a kéreg és a belső rész hőbomlása között, mint a különböző fafajták azonos részeinek termikus viselkedésében.

A fák kérgében és belső részében található szervetlen ionok mennyisége és minősége különböző. Mivel a szervetlen ionok jelentősen befolyásolják a lignocellulózok hőbomlását, feltételeztük, hogy ez a különbség a fő oka a termikus viselkedésükben megfigyelt eltéréseknek.

A szervetlen ionok egy része vizes mosással eltávolítható a növényi mintákból. A mosott és eredeti mintákat összehasonlítva különbséget találtunk a bomlás hőmérsékletét, maximális sebességét, valamint a szenes maradék és az illó termékek mennyiségét illetően. Megállapítottuk, hogy az eredeti belső rész és a kéreg bomláshőmérséklete közti különbséget a kéreg magasabb szervetlenanyag tartalma okozza. Ugyanakkor a mosott belső és mosott kéreg minták hőbomlásának sebessége és a keletkező illó termékek mennyisége továbbra is jelentősen különbözött egymástól. A termékeloszlás meghatározásában tehát nem csak a szervetlen, hanem a szerves komponensek összetételének és mennyiségének is fontos szerepe van.

 

iv)               Az eddigieknél pontosabb ismereteket nyertünk az oxigénnek a lignocellulózok termikus bomlása során játszott szerepéről.

A DTG görbe jellege megváltozik oxigén jelenlétében az inert atmoszférában végzett mérésekhez képest: a faalkotó polimerek bomlásán kívül oxigén jelenlétében lehetőségünk nyílik a szenes maradék kiégésének tanulmányozására is.

A DTG görbére jellemző paramétereket meghatározva azonban azt tapasztaljuk, hogy a hemicellulóz bomlásának kezdetét jellemző hőmérséklet gyakorlatilag azonos oxigén jelenlétében, mint inert atmoszférában. A kísérleteink alapján arra következtethetünk, hogy az oxigénnek a bomlás során már körülbelül 220 °C-tól kezdve fontos szerepe van, itt válnak ugyanis külön az oxidatív és az inert mérések DTG görbéi. A cellulóz bomlásához rendelhető paraméterek jelentősen változnak az oxigén koncentrációjának változásával. Az oxigén koncentrációjának emelésekor a DTG csúcs maximuma és a cellulóz bomlásának vége alacsonyabb hőmérsékletre tolódik. A bomlás maximális sebessége, vagyis a DTG csúcs magassága pedig nagyobb mennyiségű oxigén jelenlétében magasabb.

 

2          Extrahálható komponensek szerepe a lignocellulózok hőbomlásában

 

i)                    Az eredeti és a különbözőképpen extrahált faminták termikus viselkedése hasonló, az extrahálható vegyületek kevésbé befolyásolják a növényi minták hőbomlását, mint a szervetlen ionok.

A TG/MS mérések alapján meghatározott termogravimetriás paraméterek (DTG görbe maximuma, a DTG csúcs hőmérséklete és a szenes maradék mennyisége) közel azonosak az eredeti és az extrahált minták esetén. (Jelentősebb különbség csupán a szukcesszíven diklór-metánnal, etanollal végül vízzel extrahált mintánál figyelhető meg, melynek viselkedése hasonló a vízzel mosott mintáéhoz. A megfigyelt különbség oka tehát a szervetlen ionok vízzel történt eltávolítása.) Az eredeti és extrahált famintákból képződő illó termékek képződési profilja szintén hasonló, csupán egyes termékek esetén figyelhető meg kis különbség.

A Py-GC/MS és a THM-GC/MS módszerekkel végzett mérések eredményeit összehasonlítva megállapítottuk, hogy mindkét módszer alkalmas a poliszacharid- és ligninszármazékok vizsgálatára. Ugyanakkor az extrahálható anyagok egy része Py-GC/MS-sel nehezen vizsgálható, mert nem mérhetők gázkromatográffal nagy molekulatömegük miatt, a zsírsav-gliceridekből pirolízissel keletkező zsírsavak elemzését pedig a polárosságuk nehezíti. A THM-GC/MS módszerrel a zsírsav-gliceridek metil-észterré alakulnak, amelyek könnyen kromatografálhatók. A fitoszterolok elemzésére szintén alkalmasabb a THM-GC/MS módszer.

A Py-GC/MS és THM-GC/MS mérések során kapott pirogramok alapján elmondhatjuk, hogy az eredeti és extrahált minták hasonlóak, nagyobb különbség csupán a fitoszterolok és egyes zsírsavak relatív mennyiségében figyelhető meg.

 

ii)                  Az extraktum hőbomlása ugyanabban a hőmérséklettartományban játszódik le, mint a faalkotó polimerek bomlása, ugyanakkor a különböző oldószerrel kinyert anyagok termikus viselkedése jelentős eltérést mutat.

A különböző extraktumok DTG görbéinek lefutása és a keletkező termékek fejlődési profilja különböző. Az egyes fragmensek mennyiségi különbségeitől eltekintve ugyanakkor megállapíthatjuk, hogy a magasabb hőmérséklettartományban (300 °C fölött) képződő termékek tömegspektrometriás görbéi hasonlóak, az egyes termékekhez rendelhető tömegspektrometriás csúcsok azonos hőmérséklettartományban találhatók a különböző extraktumok esetén. A tömegspektrometriásan azonosított hőbomlási termékek alapján arra következtethetünk, hogy a legfontosabb termékek zsírsavakból és észtereikből keletkeznek a hőbomlás során (CH3COOH, CO2, H2O, alifás fragmensek).

 

iii)                Az extraktumok összetételét Py-GC/MS, THM-GC/MS és szililezés után GC/MS módszerekkel vizsgáltuk. Bár az extraktumok összetett anyagok, megállapítottuk, hogy vizsgálatuk  különböző technikák együttes alkalmazásával megoldható.

Py-GC/MS technikával zsírsavakat, fitoszterolokat, szénhidrátszármazékokat, alifás és aromás vegyületeket azonosítottunk az extraktumokban. A THM-GC/MS technika a zsírsavak és a fitoszterolok analízisének kedvez, ennek megfelelően az extraktumok THM-GC/MS pirogramjaiban a fő csúcsok ezen vegyületekhez rendelhetők. Szililezés után kromatografálva a mintákat szénhidrát-származékokat, glicerint és néhány karbonsavat és zsírsavat azonosítottunk. A szililezéssel végzett származékképzés nem tette lehetővé a fitoszterolok vizsgálatát.

 

3          A termogravimetriás mérések kiértékelése közelítő kinetikai módszerrel

 

i)                    A különböző energetikai ültetvényekről származó faminták termikus viselkedésének 1. pontban bemutatott hasonlóságát megfelelő matematikai modell segítségével is igazoltuk.

A dolgozatban 2-2 akác- és nyárfaminta termogravimetriás méréseinek értékelését mutattam be. A munka során feltételeztük, hogy a minták hőbomlása leírható 4 parciális reakció összegeként. Mivel az általunk használt modell segítségével meghatározott kinetikai paraméterek hasonlóak voltak az egyes mintáknál, elvégeztük a 4 minta 16 mérésének szimultán kiértékelését is. Azt tapasztaltuk, hogy a különböző minták hőbomlása jól leírható azonos kinetikai paraméterekkel. A pszeudokomponensek bomlásához rendelhető részgörbék jellege hasonló, és az adott görbékhez rendelhető hőmérséklettartomány közel azonos minden minta esetén. Csupán a pszeudokomponens mennyiségét jelző paraméterek (vagyis a részgörbék területei) különbözőek. Tehát a pszeudokomponensek bomlása azonos módon megy végbe, csupán azok mennyisége eltérő az egyes mintákban.

 

Publikációs lista

 

Az értekezés témaköréhez kapcsolódó közlemények

 

1.      E. Mészáros, E. Jakab, G. Várhegyi, P. Szepesváry, B. Marosvölgyi; „Comparative study of the thermal behavior of wood and bark of young shoots obtained from an energy plantation”

J. Anal. Appl. Pyrolysis, 72(2) (2004) 317 – 328.

 

2.      G. Várhegyi, E. Mészáros, E. Jakab;

„Advanced computational methods for the characterization of biomass samples by thermogravimetric analysis” in Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, Proceedings of the 2nd World Biomass Conference, Ed. W.P.M. van Swaaij et al., pp. 902 – 905, ETA, WIP, Florence, 2004.

 

3.      E. Mészáros, G. Várhegyi, E. Jakab, B. Marosvölgyi;

„Thermogravimetric and reaction kinetic analysis of biomass samples from an energy plantation”

Energy Fuels, 18 (2004) 497 – 507.

 

4.      E. Mészáros, E. Jakab, G. Várhegyi, B. Marosvölgyi;

„Thermal behavior of biomass plant materials”

Ecological Chemistry and Engineering - Chemia i Inzynieria Ekologiczna, 9(1) (2002) 33 – 41.

 

Egyéb közlemények

 

5.      J. Adam, M. Blazsó, E. Mészáros, M. Stöcker, M.H. Nilsen, A. Bouzga, J.E. Hustad, M. Grřnli, G. Oye;

„Pyrolysis of biomass in the presence of Al-MCM-41 type catalysts”

Fuel, 84 (2005) 1494 – 1502.

 

6.      A. Oudia, R. Simőes, J. Queiroz, E. Mészáros, E. Jakab;

„Characterization of mediated laccase biodelignification of eucalyptus globulus kraft pulp” in Proceedings of International Pulp Bleaching Conference, pp. 248 – 250, Stockholm, 2005.

 

7.      K.A. Föglein, J. Szépvölgyi, P.T. Szabó, E. Mészáros, E. Jakab, I.Z. Babievskaya, I. Mohai, Z. Károly;

„Comparative study on decomposition of CFCl3 in thermal and cold plasma”

Plasma Chem. Plasma Proc., 25(3) (2005) 275 – 288.

 

8.      J. Adam, M. Blazsó, E. Mészáros, M. Stöcker, M.H. Nilsen, A. Bouzga, J.E. Hustad, M. Grřnli, G. Oye;

„Catalytic pyrolysis of biomass” in Proceedings of Science in Thermal and Chemical Biomass Conversion, Canada, 2004.

 

Konferencia poszterek

 

1.      A. Oudia, R. Simőes, J. Queiroz, E. Mészáros, E. Jakab;

„Characterization of mediated laccase biodelignification of eucalyptus globulus kraft pulp”

International Pulp Bleaching Conference,

2005. Stockholm, Svédország.

 

2.      E. Mészáros, E. Jakab, P. Szepesváry, B. Marosvölgyi, M. Blazsó;

„The effect of extractive components on the thermal behavior of young wood samples”

16th International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis,

2004, Alicante, Spanyolország.

 

3.      J. Adam, M. Blazsó, E. Mészáros, M. Stöcker, M.H. Nilsen, A. Bouzga, J.E. Hustad, M. Grřnli, G. Oye;

„Catalytic pyrolysis of biomass”

Science in Thermal and Chemical Biomass Conversion,

2004, Vancouver, Kanada.

 

4.      G. Várhegyi, E. Mészáros, E. Jakab;

„Advanced computational methods for the characterization of biomass samples by thermogravimetric analysis”

2nd World Biomass Conference,

2004, Firenze, Olaszország.

 

5.      E. Mészáros, E. Jakab, G. Várhegyi, B. Marosvölgyi;

„Thermogravimetry/mass spectrometry study of young wood samples”

15th International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis,

2002, Leoben, Ausztria.

 

6.      E. Mészáros, E. Jakab, G. Várhegyi, B. Marosvölgyi;

„Thermal behavior of biomass plant materials”

Ecopole 2001

Jamrozowa Polana, Lengyelország; Hradec Králové, Csehország.